Visa källa för Kolligativa egenskaper

När vi diskuterade [[ideal lösning]] kunde vi använda samma formler för hela spannet mellan rent A och rent B. Dessvärre är det inte många blandningar som ens är blandbara i alla proportioner, och än mindre är ideala i hela detta intervall.

Ofta är vi dock intresserade av lösningar där vi har ett tydligt ''lösningsmedel'', som utgör den allra största delen av blandningen, och ett ''löst ämne'', som utgör en mycket mindre del. För sådana lösningar kan vi ofta anta att lösningen "uppför sig idealt" med avseende på lösningsmedlet. En sådan lösning kallas ofta ''idealt utspädd'' lösning. Om den inte uppför sig helt idealt kan vi ofta hantera avvikelserna med aktivitetsfaktorn som vi definierade i avsnittet om [[Ideal lösning#Avvikelse från ideal lösning | avvikelse från ideal lösning]].

Låt oss kalla lösningsmedlet för komponent 1 och det lösta ämnet för komponent 2 (det är denna konvention som används i formelsamlingen). Då gäller alltså:

:<math>\mu_1\,=\,\mu_1^\circ + RT\ln x_1\;\;\;\;\;</math> (1)

Vi ska nu se att detta ger upphov till ett antal egenskaper för lösningar som nästan inte beror på vilket ämne som löses i lösningsmedlet, utan enbart på att molbråket för lösningsmedlet, och därmed den kemiska potentialen för lösningsmedlet, sänks jämfört med det rena lösningsmedlet. Dessa egenskaper kallas kolligativa egenskaper och beskrivs i kapitel 5F i Chemical principles. Tyvärr så går boken direkt till kvantitativa formler som i och för sig kan vara användbara vid beräkningar men som är huvudsakligen empiriska. Vi ska istället försöka förstå principen bakom effekterna, och på köpet få formler som är mer teoretiskt korrekta men fortfarande fullt användbara.

== Ångtryckssänkning ==

Detta är den lättaste egenskapen att förstå. Vi vet redan att uttrycket (1) leder till Raoults lag för lösningsmedlet, vilken säger att partialtrycket av lösningsmedlet över lösningen blir lägre än över det rena lösningsmedlet:

:<math>p_1=x_1\,p_1^*</math>

Om vi dessutom antar att ångtrycket för de övriga komponenterna i lösningen är försumbara (de kan t.ex. vara fasta ämnen) ser vi direkt att ångtrycket (som då är lika med <math>p_1</math>) sjunker jämfört med den rena vätskan.

== Kokpunktshöjning ==

Kokpunkten är ju den temperatur där ångtrycket är lika med omgivningens tryck, så om ångtrycket sänks (jämfört med rent lösningsmedel) så kommer naturligtvis kokpunkten att höjas. Hur mycket den höjs kan beräknas på följande sätt. Vi låter <math>T^\circ</math> beteckna standardkokpunkten, d.v.s. kokpunkten vid trycket 1 bar (observera att den ''normala kokpunkten'' mäts vid 1 atm) och börjar med att reda ut situationen för rent ämne. Eftersom den kemiska potentialen för ett rent ämne är samma sak som Gibbs molära energi kan vi, för vilken temperatur som helst, skriva:

:<math>\mu_1^\circ(g)-\mu_1^\circ(l)=\Delta_{vap}G^\circ\;\;\;\;\;</math> (2)

Speciellt, för temperaturen <math>T^\circ</math>, då vi har jämvikt mellan vätska och gas vid trycket 1 bar, gäller följande ekvivalenta påståenden:

:<math>\mu_1^\circ(g)=\mu_1^\circ(l)</math>
:<math>\Delta_{vap}G^\circ=0</math>

Eftersom <math>\Delta G=\Delta H - T\Delta S</math> är dessa kriterier för jämvikt vid 1 bar också ekvivalent med det vanliga uttrycket för entropiändringen för en reversibel process vid 1 bar:

:<math>\Delta_{vap}S^\circ=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{T^\circ}\;\;\;\;\;</math> (3)

Låt oss nu anta att standardkokpunkten för en viss (idealt utspädd) lösning är <math>T</math>, där <math>T>T^\circ</math>. Det betyder att den kemiska potentialen för lösningsmedlet i lösningen (ekv 1) är lika stor som kemiska potentialen för gasen vid 1 bar:

:<math>\mu_1^\circ(g)\,=\,\mu_1^\circ(l) + RT\ln x_1\;\;\;\;\;</math>

vilket enligt ekvation (2) också kan skrivas som:

:<math>RT\ln x_1=\Delta_{vap}G^\circ=\Delta_{vap}H^\circ - T \Delta_{vap}S^\circ</math>

Här bör noteras att <math>\Delta_{vap}G^\circ<0</math> eftersom vi befinner oss vid en högre temperatur än kokpunkten för det rena ämnet. Vi antar nu att <math>\Delta_{vap}H^\circ</math> och <math>\Delta_{vap}S^\circ</math> är oberoende av temperaturen. Detta är samma antagande som när vi tog fram det integrerade uttrycket i [[Fasjämvikter | Clausius-Clapeyrons ekvation]] och i det här sammanhanget är det än mer rimligt eftersom vi tittar på en liten temperaturhöjning (typiskt sett högst ett par grader). Då kan vi använda uttrycket (3) som vi redan har för  <math>\Delta_{vap}S^\circ</math>. Detta ger oss:

:<math>\ln x_1=\frac{\Delta_{vap}H^\circ - T \Delta_{vap}S^\circ}{RT}=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{RT}-\frac{\Delta_{vap}S^\circ}{R}=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{RT}-\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{RT^\circ}=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^\circ}\right)</math>
Detta är alltså ett samband mellan molbråket för lösningsmedlet i lösningen (<math>x_1</math>), kokpunkten för rent lösningsmedel (<math>T^\circ</math>) och kokpunkten för lösningen (<math>T</math>). Även om vi härlett uttrycket för standardkokpunkten blir uttrycket detsamma om båda kokpunkterna ändras till de "normala" (1 atm) eller något annat tryck.

== Fryspunktssänkning ==

Att den kemiska potentialen för lösningsmedlet är lägre i lösningen (vätskan) leder också till att fryspunkten sänks jämfört med det rena lösningsmedlet. För de flesta lösningar fryser lösningsmedlet ut som (nästan) rent ämne, så att det lösta ämnet stannar kvar i vätskefasen. Detta gör att den kemiska potentialen i den fasta fasen är oförändrad, och vi får ett liknande resonemang som i det föregående avsnittet:

:<math>\mu_1^\circ(l)\,-\,\mu_1^\circ(s)\,=\Delta_{fus}G^\circ</math>
:<math>\mu_1^\circ(s)\,=\,\mu_1^\circ(l) + RT\ln x_1\;\;\;\;\;</math>
:<math>\implies RT\ln x_1=-\Delta_{fus}G^\circ\;\;\;\;\;</math> (observera tecknet) 

Låt <math>T^*</math> beteckna fryspunkten för det rena ämnet. Från fasjämvikten för det rena ämnnet har vi

:<math>\Delta_{fus}S^\circ=\frac{\Delta_{fus}H^\circ}{T^*}\;\;\;\;\;</math> (3)

Insättning av detta uttryck tillsammans med antagandet att <math>\Delta_{fus}H^\circ</math> och <math>\Delta_{fus}S^\circ</math> är oberoende av temperaturen ger analogt med ovan:

:<math>\ln x_1=\frac{\Delta_{fus}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T^*}-\frac{1}{T}\right)</math>

där vi observerar att temperaturtermerna bytt plats jämfört med uttrycket för kokpunktshöjning, vilket gör att vi istället får en ''sänkning'' av fryspunkten.

== Osmos ==

Osmos är den biologiskt mest viktiga av de kolligativa egenskaperna och har betydelse för en uppsjö av biologiska funktioner, från vätskebalans i cellerna till vätsketransport i trädstammar (där osmotiska krafter och kapillärkrafter medverkar). Den kvalitativa beskrivningen i kapitel 5F.2 i Chemical principles är bra, så vi kompletterar här bara med en härledning utifrån kemisk potential.

Vi tänker oss att vi har osmotisk jämvikt mellan en ren vätska vid standardtryck (<math>p^\circ</math>) och en idealt utspädd lösning där vätskans molbråk är <math>x_1</math> och trycket är <math>p^\circ+\Pi</math>. Vi har alltså lagt på ett extra mekaniskt tryck <math>\Pi</math> för att motverka flödet av rent lösningsmedel in i lösningen. I lösningen kan den kemiska potentialen skrivas som en summa av tre termer:

:<math>\mu_1=\mu_1^\circ + RT\ln x_1 + \int_{p^\circ}^{p+\Pi} V_1^m\,dp</math>

där vi i den sista termen utnyttjat [[Gibbs energi och kemisk potential|tryckberoendet hos Gibbs energi]]. Vi vet också att molvolymen för vätskor beror mycket lite på trycket och kan därför flytta den utanför integralen, så att hela integraltermen kan evalueras till <math>\Pi\,V_1^m</math>. Nu använder vi kriteriet för jämvikt, att den kemiska potentialen ska vara lika i de båda vätskorna. Detta ger:

:<math>\mu_1^\circ=\mu_1^\circ + RT\ln x_1 + \Pi\,V_1^m</math>
:<math>\implies \Pi\,V_1^m\,=\,-RT\ln x_1</math>

Vi kan alltså direkt räkna ut det osmotiska trycket <math>\Pi</math> för en idealt utspädd lösning om vi vet molbråket för lösningsmedlet samt molvolymen (för det rena lösningsmedlet). För vatten är som bekant molvolymen <math>18\cdot 10^{-6}</math> m<sup>3</sup>/mol vid rumstemperatur.

== Avvikelse från idealitet ==

Eftersom vi härlett alla uttrycken ovan genom att utgå från kemiska potentialens beroende på molbråket, är det lätt att generalisera dem så att de gäller även för icke-idealt utspädda lösningar, helt enkelt genom att byta ut molbråket mot aktiviteten, som kan skrivas som <math>a_1=\gamma_1\,x_1</math>. Sålunda får vi de mer generella uttrycken:


:<math>p_1=a_1\,p_1^*\;\;\;\;\;</math> (ångtryckssänkning)


:<math>\ln a_1=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^\circ}\right)\;\;\;\;\;</math> (kokpunktshöjning)


:<math>\ln a_1=\frac{\Delta_{fus}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T^*}-\frac{1}{T}\right)\;\;\;\;\;</math> (fryspunktssänkning)


:<math>\Pi\,V_1^m\,=\,-RT\ln a_1\;\;\;\;\;</math> (osmotiskt tryck)