Adsorption

Från KFKA10
Hoppa till: navigering, sök

Tillsatsers inverkan på ytspänningen

Experiment visar att när ämnen som har starka intermolekylära interaktioner med omgivande H2O-molekyler tillsätts till en vattenlösning så höjs som regel lösningens ytspänning. Exempel på sådana ämnen är enkla salter, starkt polära ämnen och ämnen med många OH-grupper. Om däremot ett opolärt ämne, eller ett ämne som innehåller en stor opolär del, tillsätts till en vattenlösning sänks som regel lösningens ytspänning (se figur 1).

Figur 1: Ytspänningen för en vattenlösning av etanol respektive NaCl som funktion av det tillsatta ämnets koncentration, vid 20oC.

När vissa ämnen tillsätts till en vattenlösning kan även en mycket liten tillsatts ge en dramatisk sänkning av lösningens ytspänning. Ämnen som uppvisar denna egenskap kallas ytaktiva ämnen, se t.ex. n-hexanol i figur 2.

Figur 2: Ytspänningen för vattenlösningar av några olika alkoholer vid 20oC.

Att ytspänningen på en lösning beror på lösningens sammansättning är inte så konstigt. Som vi såg tidigare är det förändringen i fri energi för de molekyler som tvingas att vara i gränsskiktet till en lösning, , som ger upphov till lösningens ytspänning. För en lösning som innehåller flera olika komponenter innebär detta att det är summan av förändringarna i fri energi för de olika molekyler som är placerade i lösningens ytskikt, som ger upphov till lösningens ytspänning:

Detta betyder att man måste känna till både och för varje komponent för att kunna beräkna ytspänningen. En förenkling skulle här kunna vara att man ansatte att ytskiktet har samma sammansättning som bulklösningen, men den ansatsen är i de flesta fall mycket dålig. Som regel avviker sammansättningen i ytskiktet till en lösning kraftigt från bulklösningens sammansättning.

Molekylfördelningen mellan bulkfasen och ytan

Det som karakteriserar en vattenlösning är dels den starka intermolekylära interaktionen mellan H2O-molekylerna ( vätebindningar och dipol–dipol interaktioner ), dels den starka interaktionen mellan H2O-molekyler och upplösta joner och andra starkt polära molekyler. Om en opolär molekyl skall ta sig in i denna miljö är det energetiskt ogynnsamt eftersom flera H2O-H2O ”bindningar” kommer att störas, eller försvinna, i en sådan process. Om den opolära molekylen däremot placeras vid lösningens gränsyta mot luft behöver inte så många H2O-H2O ”bindningar” störas för att skapa utrymme åt den upplösta molekylen.

För en upplöst jonisk eller starkt polär molekyl är effekten den motsatta, det är energetiskt ogynnsamt att placera dessa molekyler i gränsytan mot luft.

Denna skillnad i de lokala intermolekylära interaktionerna, mellan ett upplöst ämne och omgivande molekyler i ett gränsskikt respektive i en bulklösning, leder till att koncentrationen av det upplösta ämnet inte är densamma i gränsskiktet som i det inre av den intilliggande bulklösningen. För opolära ämnen erhålles en högre koncentration i vattenytan jämfört med bulklösningen, medan joniska eller starkt polära ämnen i de flesta fall uppvisar en lägre koncentration i närheten av vattenytan jämfört med bulklösningen, se figur 3.

Figur 3: Schematisk bild av hur koncentrationen av joner, respektive ett ytaktivt ämne, varierar i en vattenlösning som funktion av avståndet Z till lösningens gränsyta mot luft

Som framgår av figur 3 kan den lokala koncentrationen av joner avvika från bulkkoncentrationen även på ganska stora avstånd från gränsytan, medan koncentrationen av andra upplösta ämnen endast avviker från bulkkoncentrationen i ett mycket tunt ytskikt.

För att fullständigt kunna beskriva en ytregions olika kemiska och fysikaliska egenskaper är det nödvändigt att i detalj känna till hur koncentrationen av lösningsmedlet och varje upplöst ämne varierar som funktion av avståndet till lösningens gränsyta. Effekten på en lösnings ytspänning av en tillsatts av j-molekyler till lösningen beror emellertid endast på hur många fler, eller hur många färre j-molekyler, jämfört med koncentrationerna av j-molekyler i omgivande faser, som finns i området kring gränsytan. Denna storhet kallas ytöverskottet av ämnet j och betecknas oftast med :

(definition av ytöverskott)

I ovanstående samband betecknar överskottet, eller underskottet, av j-molekyler per ytenhet av den aktuella gränsytan. Med överskott menas antalet mol j-molekyler som finns i det aktuella gränsskiktet minus hur många j-molekyler som skulle finnas i motsvarande område om koncentrationen inom respektive fas var konstant. Om vi mäter hur den lokala koncentrationen av j varierar med avståndet från ytan, t.ex. genom neutrondiffraktion, kan vi i princip räkna ut vad blir, men vanligare är att man använder mätning av ytspänningen för att dra slutsatser om fördelningen istället (se nedan).

Ett annat sätt att bestämma ytöverskottet är genom ett så kallat ytprov, där man "skalar av" ett mycket tunt lager av lösningen (med given area) och bestämmer koncentrationen av det lösta ämnet B i detta prov och jämför med bulkkoncentrationen. Vanlig molräkning ger då:

Gibbs adsorptionsekvation

I föregående avsnitt framkom att ämnen som ger ett positivt ytöverskott i en lösning sänker lösningens ytspänning, medan ämnen som ger ett negativt ytöverskott (= ytunderskott) höjer ytspänningen. Ett mera kvantitativt samband för de observerade effekterna ges av Gibbs adsorptionsekvation. Enligt denna ger en förändring av koncentrationen av en komponent B i en lösning, , upphov till en förändring av lösningens ytspänning, , på följande sätt:

(1 ; Gibbs adsorptionsekvation)

där är ytöverskottet och den kemiska potentialen av ämnet B i den aktuella bulklösningen. Den kemiska potentialen för en komponent B i en lösning kan som bekant skrivas som

(2)

där är aktivitetsfaktorn för ämnet B vid den aktuella koncentrationen och är den kemiska potentialen vid det hypotetiska standardtillståndet idealt utspädd lösning med koncentrationen M.

Vi ska senare se att ytaktiva ämnen vid en viss koncentration börjar att fällas ut som kristaller eller bilda miceller och andra aggregat. Efter detta kommer koncentrationen fria B-molekyler i bulklösningen inte öka nämnvärt när vi tillsätter mer B. Ekvation (2) gäller ju fortfarande, om vi ser som koncentrationen fria B-molekyler, men om vi ser den som den totalt tillsatta koncentrationen så kommer vi ha

vilket enligt Gibbs adsorptionsekvation (1) leder till

alltså att ytspänningen inte längre ändras nämnvärt när vi tillsätter mer B.

Ytspänningens beroende av koncentrationen

Låt oss nu titta närmare på hur ytspänningen beror på koncentrationen av det tillsatta ämnet fram till dess att aggregat börjar bildas. För enkelhets skull förutsätter vi att lösningen är idealt utspädd, d.v.s. att . Detta är förstås en approximation.

Om vi deriverar ekvation (2) med avseende på koncentrationen, erhålls

Insättning i Gibbs adsorptionsekvation (1) ger då

(3)

vilket också kan skrivas som

(4)

Dessa två ekvivalenta uttryck är användbara i olika koncentrationsintervaller.

Låga koncentrationer

Vid mycket låga koncentrationer kan fördelningen av B mellan bulk och yta ses som en slags jämvikt, så att ytöverskottet kan antas vara proportionellt mot bulkkoncentrationen. Enligt ekvation (3) betyder detta att derivatan är konstant och kan skrivas som en differenskvot:

Insättning i ekvation (3) ger

vilket kan förenklas till

För icke ytaktiva ämnen kan detta linjära samband oftast användas inom ett stort koncentrationsintervall (se t.ex. figur 1, där etanol-kurvan är någorlunda linjär upp till 1 M och NaCl-kurvan till 5 M), men för ytaktiva ämnen är det giltiga koncentrationsintervallet oftast mycket begränsat.

Högre koncentrationer

Figur 4: Schematiskt utseende på en plot av ytspänningen mot logaritmen av (den tillsatta) koncentrationen av ett ytakivt ämne.

Ekvation (4) ger oss möjlighet att ur ytspänningsdata bestämma ytöverskottet vid olika koncentrationer även utan att anta proportionalitet. Om vi plottar ytspänningen som funktion av , så ges tangentens lutning för en given koncentration nämligen av . Ett typiskt utseende på en sådan plot för ett ytaktivt ämne visas i figur 4. Vi ser att kurvans lutning blir mer och mer negativ (ytöverskottet ökar), men att den negativa lutningen blir konstant i ett visst koncentrationsintervall. Detta betyder att ytöverskottet har nått ett maximalt värde som inte kan överskridas. Detta mättnadsvärde kan bestämmas genom linjär regression i figur 4, men observera att man då bara bör ta med punkter i det koncentrationsintervall där lutningen är konstant, d.v.s. inte punkter med för låg koncentration (och naturligtvis heller inte punkter där ämnet börjat bilda aggregat). En naiv tolkning av denna mättnad är att ytlagret är "fullt" av B-molekyler, men en noggrannare analys visar att det fortfarande finns många lösningsmedelsmolekyler kvar vid ytan.

Observera att de flesta ytaktiva ämnen bildar fällningar, miceller eller andra aggregat när koncentrationen kommer över ett visst tröskelvärde. Detta kan ses i figur 4 som att ytspänningen ganska plötsligt slutar ändra sig vid ytterligare tillsats, enligt ekvationerna ovan.