Kolloider

Från KFKA10
Hoppa till: navigering, sök

Kolloidala system, eller kolloider, är system som innehåller små partiklar fördelade i en kontinuerlig fas. Med ”små” menas här att åtminstone en av partikelns dimensioner är i storleksområdet 1-1000 nm (eller upp till 100 mikrometer för vissa typer av emulsioner). I en del litteratur kallas istället själva partiklarna kolloider.

Figur 1: Schematisk bild av aggregering och efterföljande sedimentering.

Namnet kolloid infördes 1861 av den skotske kemisten Thomas Graham. En del kolloider är termodynamiskt stabila, men flertalet kolloider aggregerar efter hand samman till makroskopiska aggregat, se figur 1. Eftersom dessa makroskopiska aggregat som regel har en annan densitet än den omgivande kolloidala lösningen kommer de att avskiljas från lösningen i en sedimentationsprocess när de blivit tillräckligt stora.

Figur 2: Exempel på partikel-partikel interaktion som är repulsiv för alla avstånd.

Orsaken till att vissa kolloider är stabila och inte bildar fällningar, medan andra är instabila och faller ut, är skillnader i partikel-partikel interaktionerna mellan olika typer av kolloider. För vissa kolloider är partikel-partikel interaktionen alltid repulsiv, oberoende av avståndet mellan kolloiderna, se energiprofilen i figur 2. Dessa kolloider är termodynamiskt stabila.

Figur 3: Exempel på partikel-partikel interaktion som är repulsiv på stora avstånd men attraktiv på korta avstånd.

För andra kolloider kan partikel- partikel interaktionen vara repulsiv på stora avstånd, men kraftigt attraktiv på korta avstånd, se figur 3. Dessa kolloider är inte termodynamiskt stabila och bildar för eller senare en fällning. Om energibarriären för en sammanslagning av de två partiklarna är hög kan det ta lång tid innan kolloiderna bildar en fällning.


Två typer av kolloider

Kolloider delas traditionellt in i två grupper: lyofila och lyofoba kolloider.

Lyofila kolloider bildas (dispergeras) spontant vid kontakt med dispersionsmedlet och är oftast termodynamiskt stabila inom ett stort koncentrationsintervall. Lyofila kolloider har ofta en hög ytladdningstäthet som stabiliserar kolloiderna från att aggregera. Interaktionen mellan lyofila kolloider ger oftast upphov till en interaktionsprofil enligt figur 2.

Exempel på lyofila kolloider är:

  • Miceller
  • Enzymer
  • Polyelektrolyter, d.v.s. polymerer med laddade monomerer (t.ex. polyakrylater i akrylfärg)

Lyofoba kolloider kräver energitillförsel för att bildas ( malning, dispergering ) och är inte termodynamiskt stabila. Dock kan vissa lyofoba kolloider vara dispergerade under ganska lång tid innan de fasseparerar. Interaktionen mellan lyofoba kolloider ger oftast upphov till en interaktionsprofil enligt figur 3. Exempel på lyofoba kolloider är:

  • Finfördelade mineralpartiklar, t.ex. lerpartiklar
  • Emulsioner

I fortsättningen ska vi förutsätta att vi menar lyofoba kolloider, om inget annat anges.

Klassificering av lyofoba kolloider

De lyofoba kolloiderna brukar betecknas med speciella benämningar beroende på fastypen på det dispergerade ämnet samt dispersionsmedlet, se följande tabell tagen från Wikipedia:

Kolloider Mediets fas
fast vätska gas
Partiklarnas
fas
fast fast sol suspension (sol) aerosol (rök)
vätska gel emulsion aerosol (dimma)
gas fast skum skum (finns inte)

Interaktioner mellan partiklar i en suspension

Figur 4: Definitioner av avstånd i formlerna för interaktionsenergi mellan två partiklar.

De viktigaste typerna av interaktioner i kolloidkemin är attraktiva Van der Waals-krafter (som ibland kallas dispersionskrafter) samt elektrostatiska krafter (oftast repulsiva) mellan laddade partiklar. Dessa två typer ingår i den så kallade DLVO-teorin (se nedan). Andra typer av interaktioner som kan förekomma är steriska hinder (ett annat ämne hindrar partiklarna från att komma nära varandra), solvationskrafter (lösningsmedlets molekyler orienterar sig på ett visst sätt) och syra-bas-krafter.

Van der Waals-interaktioner

Attraktiva Van der Waals-interaktioner finns mellan alla molekyler. De beror på att de tillfälliga inducerade dipoler, vilka uppstår när elektronmolnen fluktuerar slumpmässigt, tenderar att rikta in sig med varandra så att den genomsnittliga elektrostatiska attraktionen mellan molekylerna blir attraktiv. För polära molekyler, som t.ex. vatten, finns även effekten att molekylerna tenderar att lite oftare ligga så att de permanenta dipolerna riktar in sig med varandra. Gemensamt för dessa attraktioner är att, approximativt, attraktionsenergin är omvänt proportionell mot avståndet upphöjt till 6.

För att beräkna van der Waals- interaktionen mellan två kolloidala partiklar måste man ta hänsyn till interaktionen mellan alla molekyler i de två partiklarna. Om detta skall göras noggrant är det en mycket komplicerad beräkning eftersom alla dipolerna i de två partiklarna kommer att påverka varandra. Som tur är går det emellertid att visa att som en god approximation kan interaktionen mellan olika molekyler anses additiv. För enkla geometrier kan då den totala interaktionsenergin beräknas genom integrering. Speciellt, för sfäriska partiklar med radien r på ett avstånd s gäller:

där är den så kallade Hamakerkonstanten för det aktuella materialet.

Elektrostatiska interaktioner

En kolloidpartikel får oftast en elektriskt laddad yta när den befinner sig i vatten, antingen på grund av lättlösta joner som "lossnar" från partikeln eller genom syra-basjämvikter som uppstår i vattnet. I vattnet finns då åtminstone de joner som "lossnat" eller på annat sätt skulle neutralisera partikeln, de så kallade motjonerna, men ofta även andra jonslag, alla med en viss koncentration som förstås beror på vilka salter man tillsatt till lösningen.

Joner med motsatt laddning jämfört med den laddade ytan attraheras förstås till ytan. Den enklaste modellen för detta vore att ett lager av motjoner ligger tätt intill den laddade ytan och neutraliserar den. Ytans laddningar och motjonernas laddningar skapar då ett "elektriskt dubbellager". Så ser det dock inte ut i verkligheten, eftersom entropin tenderar att få jonerna att sprida ut sig. En mer korrekt bild är att vi har en högre koncentration av motjoner och en lägre koncentration av medjoner i ett område som sträcker sig en bra bit utanför ytan. Vi talar om ett diffust elektriskt dubbellager. Det går att visa att för måttliga ytladdningar och envärda joner beskrivs jonernas fördelning bra av Poisson-Boltzmanns ekvation, som för en plan vägg ger en karakteristisk "tjocklek", Debye-längden, på det diffusa elektriska dubbellagret. Debye-längden kan beräknas med formeln

där och är fundamentala konstanter (vakuumpermittiviteten repsektive Faradays konstant), är lösningsmedlets dielektricitetskonstant (t.ex. 78,5 för vatten) och är lösningens jonstyrka, som ges av:

där summan går över alla jonslag, är jonens laddning (+1, -2 etc.) och är koncentrationen av jonslaget. Vi ser på formeln att för 1:1-salter som t.ex. NaCl är jonstyrkan detsamma som totalkoncentrationen, medan exempelvis en CaCl2-lösning med koncentrationen 1 mol/m3 har jonstyrkan mol/m3.

Man kan visa att två partiklar av samma typ (låt oss säga positivt laddade) börjar växelverka elektrostatiskt ungefär när deras respektive dubbellager börjar överlappa, d.v.s. när avståndet blir i storleksordningen två Debyelängder. På längre avstånd än så uppfattar partiklarna varandra som i stort sett oladdade (p.g.a. att motjonerna neutraliserar ytladdningen) och ingen nämnvärd omorganisation av jonerna behövs. När partiklarna kommer närmare varandra, däremot, så tvingas jonfördelningen att avvika från den mest fördelaktiga fördelningen (Poisson-Boltzmann-fördelningen) och istället bilda ett mer kompakt dubbellager. Detta är entropiskt ofördelaktigt och ger upphov till en repulsiv kraft mellan partiklarna, som avtar exponentiellt med växande avstånd mellan partiklarna och samtidigt är proportionell mot partiklarnas storlek:

där är en konstant som bl.a. beror på partiklarnas ytladdning.

Den totala interaktionen

De två typerna av interaktioner (Van der Waals och elektriska dubbellagret) brukar slås samman till en sammanfattande formel enligt den så kallade DLVO-teorin (formulerad på 1940-talet av Deryagin, Landau, Verwey och Overbeck):

Figur 5: Interaktionsprofiler för två sfäriska partiklar.


I figur 5 är , och för interaktionen mellan två sfäriska partiklar inritade som funktion av avståndet s mellan partiklarna. Som framgår av figuren dominerar van der Waals interaktionen, , på korta avstånd. På lite längre avstånd ger ofta upphov till en energibarriär som sedan försvinner på större avstånd mellan partiklarna. Det finns även ett (ofta grunt) minimum utanför barriären.

Denna energibarriär är orsaken till att en kolloidal suspension kan vara kinetiskt stabil över mycket lång tid, trots att den inte är termodynamiskt stabil. Om två partiklar skulle komma riktigt nära varandra ("innanför" barriären), så skulle de omedelbart aggregera eftersom Gibbs energi där blir mindre och mindre ju närmare de kommer. Men om barriären är hög blir det osannolikt att partiklarna hamnar så nära varandra, eftersom partiklarna repellerar varandra utanför barriären (Gibbs energi minskar med ökande avstånd). Minimat utanför barriären anger då det mest optimala avståndet mellan partiklarna i suspensionen, som befinner sig i ett "metastabilt" tillstånd.

Figur 6: Interaktionsprofiler för två sfäriska partiklar vid olika koncentrationer av NaCl. Gibbs interaktionsenergi har dividerats med den "termiska energin" kBT, där kB är Boltzmanns konstant. Parametrarna för systemet i detta exempel är: nm, J, J/m och K.

Eftersom den elektriska repulsionen (men inte van der Waals-attraktionen) påverkas av Debye-längden, kommer formen och höjden på energibarriären att variera med saltkoncentrationen i lösningen. Detta illustreras i figur 6. Ett vanligt sätt att få en suspension (eller emulsion) att aggregera är därför att öka saltkoncentrationen. Exempelvis koagulerar mjölk om man tillsätter tillräckligt mycket salt.

Emulsioner

En emulsion är en kolloid bestående av vätskedroppar dispergerade i en annan vätska. Vätskorna måste naturligtvis vara i stort sett olösliga i varandra för att detta ska kunna ske. Detta betyder att termodynamiskt sett så befinner vi oss i ett tvåfasområde där Gibbs energi är lägre när de två vätskorna ligger i två separata faser än om de bildade en lösning. Eftersom finfördelade droppar nödvändigtvis har större total ytarea än bulk (se uppgift K42), och därmed också större ytenergi, är en vanlig emulsion inte termodynamiskt stabil. Termodynamiskt stabila system av vätskedroppar i vätska kallas för mikroemulsioner eftersom de typiskt har mindre droppstorlek (i kombination med lämpligt emulgeringsmedel), dessa kommer inte diskuteras vidare här.

Typer av emulsioner

medium.jpg

Figur 7. Schematisk bild av o/w-emulsion (vänster) och w/o-emulsion (höger) med emulgeringsmedlets amfifila molekyler utritade i extremt överdriven storlek. Image attributed to: http://nsb.wikidot.com/printer--friendly//c-9-5-5-4

De viktigaste typerna av emulsioner benämns "olja i vatten" (o/w) och "vatten i olja" (w/o). Den första typen består av droppar av opolära molekyler i vatten, medan den andra typen består av vattendroppar i en opolär vätska. I båda fallen behövs också mindre mängder av en tredje komponent som kallas emulgeringsmedel (eller emulgerare). Det är ofta en surfaktant vars molekyler är amfifila och adsorberar till ytskiktet mellan de två faserna, orienterade på lämpligt sätt (det hydrofila huvudet mot vattenfasen och den hydrofoba svansen mot oljefasen).

Emulgeringsmedlet kan sägas ha två huvudsyften:

  • att sänka ytspänningen mellan dropparna och det omgivande mediet och därmed minska ytenergin för emulsionen
  • att fungera som en fysisk barriär som hindrar vätskedropparna att komma i kontakt med varandra

Exempel på o/w-emulsioner är mjölk och bearnaise-sås. Exempel på w/o-emulsioner är smör samt många solskyddsprodukter. Vilken typ av emulsion som erhålls beror inte bara på proportionerna utan även andra faktorer som t.ex. emulgeringsmedlet. Exempelvis kan majonnäs ha ett fettinnehåll på uppemot 80% men det är ändå en o/w-emulsion.

Tillverkning

En emulsion kan tillverkas på flera olika sätt:

  • Mekanisk finfördelning (dispergering), då bulkfasen slås sönder i en slags kvarn.
  • Kondensering, då man har det opolära ämnet löst i ett "halvpolärt" lösningsmedel, som t.ex. etanol, och sedan minskar lösligheten genom att t.ex. späda ut etanolen med vatten under speciella betingelser.
  • Fasinvertering, då man går från exempelvis en o/w-emulsion till en w/o-emulsion genom tillsatser, eller genom mekanisk bearbetning om man redan har en sammansättning som gör den "andra" typen mer stabil. Ett exempel är när grädde vispas till smör, som är den mer stabila typen av emulsion för den sammansättning som grädden har.

Stabilitet

Stabiliteten för en emulsion kan i vissa fall förutsägas genom DLVO-modellen, även om förekomsten av emulgeringsmedlet naturligtvis komplicerar saken. För emulsioner brukar man skilja på två typer av aggregering:

  • Flockulering (reversibel aggregering), då dropparna lägger sig intill varandra men utan att slå sig samman. Om vätskorna har olika densitet så kan det dessutom ske gräddbildning (om dropparna lägger sig på ytan) eller sedimentering (om de sjunker). Dessa processer kan motverkas genom att minska partikelstorleken så att aggregeringen hindras av vanlig Brownsk rörelse. Det är detta man gör genom homogenisering av mjölk.
  • Koalescens (irreversibel aggregering), då dropparna slår sig samman till större droppar och så småningom till hela bulkfaser. Processen kallas ofta koagulering när det handlar om proteiner.