Skillnad mellan versioner av "Termodynamik med differentialer"
Per (Diskussion | bidrag) m |
Per (Diskussion | bidrag) |
||
| Rad 3: | Rad 3: | ||
CP S. 243-267 | CP S. 243-267 | ||
| − | Boken undviker att använda differentialer, med undantag för härledningen av arbetet i isoterm expansion på sidan 248. För att kunna lösa problemen på denna kurs behövs dock differentialer i fler sammanhang, och vi ger därför här mer | + | Boken undviker att använda differentialer, med undantag för härledningen av arbetet i isoterm expansion på sidan 248. För att kunna lösa problemen på denna kurs behövs dock differentialer i fler sammanhang, och vi ger därför här mer generella versioner av bokens ekvationer, samt ger exempel på hur de används. |
| − | Första huvudsatsen | + | ===Första huvudsatsen=== |
: <math>dU = dq + dw</math> | : <math>dU = dq + dw</math> | ||
| Rad 27: | Rad 27: | ||
| − | + | == Användning av differentialer == | |
Vi fortsätter att definiera infinitesimala versioner: | Vi fortsätter att definiera infinitesimala versioner: | ||
| Rad 49: | Rad 49: | ||
Däremot vill vi ofta uttrycka detta samband i differentialform, och vi kan då använda multiplikationsregeln d(xy) = xdy + ydx (jfr produktregeln för derivator) | Däremot vill vi ofta uttrycka detta samband i differentialform, och vi kan då använda multiplikationsregeln d(xy) = xdy + ydx (jfr produktregeln för derivator) | ||
| − | dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp | + | :<math>dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp</math> |
| − | Men denna multiplikationsregel får inte användas för större ändringar: \Delta (pV) är inte alltid lika med p\Delta V + V\Delta p. Om man är osäker kan man alltid skriva ut vad \Delta-uttrycket egentligen betyder: | + | Men denna multiplikationsregel får inte användas för större ändringar: <math>\Delta (pV)</math> är ''inte'' alltid lika med <math>p\Delta V + V\Delta p</math>. Om man är osäker kan man alltid skriva ut vad <math>\Delta</math>-uttrycket egentligen betyder, det är alltid ''skillnaden'' mellan två väldefinierade tillstånd: |
| − | |||
| − | |||
| − | |||
| − | |||
| − | Observera att det inte alltid är bäst att använda multiplikationsregeln. Om vi exempelvis har en ideal gas kan det vara bättre att ersätta produkten pV direkt med nRT. Se t.ex. s 275. | + | :<math>\Delta (pV) = p_2 * V_2 - p_1 * V_1</math> |
| + | |||
| + | vilket ''ibland'' kan förenklas: | ||
| + | Om <math>V_1=V_2=V</math>: <math>\Delta(pV) = (p_2-p_1)*V = V \Delta P</math> | ||
| + | Om <math>p_1=p_2=p</math>: <math>\Delta(pV) = p * (V_2-V_1) = p \Delta V</math> | ||
| + | |||
| + | Observera att det inte alltid är bäst att använda multiplikationsregeln. Om vi exempelvis har en ideal gas kan det vara bättre att ersätta produkten ''pV'' direkt med ''nRT''. Se t.ex. s 275. | ||
== Värmekapacitet == | == Värmekapacitet == | ||
| Rad 76: | Rad 78: | ||
Låt oss först visa att de korrekta definitionerna ger det förväntade resultatet vid uppvärmning. | Låt oss först visa att de korrekta definitionerna ger det förväntade resultatet vid uppvärmning. | ||
| − | Antag först konstant volym | + | Antag först '''konstant volym''': |
| − | dU = C_V dT + ..... dV = C_V dT eftersom dV=0 | + | <math>dU = C_V dT + ..... dV = C_V dT</math> eftersom <math>dV=0</math> |
| − | dU = dq + dw = dq - p_ex dV = dq eftersom dV = 0 | + | <math>dU = dq + dw = dq - p_ex dV = dq eftersom <math>dV = 0</math> |
Kombination ger: | Kombination ger: | ||
| − | dq = C_V dT vid konstant volym | + | <math>dq = C_V dT</math> vid konstant volym |
| − | Antag nu konstant tryck (p) som är lika stort som trycket utanför systemet | + | Antag nu '''konstant tryck''' (p) som är lika stort som trycket utanför systemet |
dH = C_p dT + ..... dp = C_p dT eftersom dp=0 | dH = C_p dT + ..... dp = C_p dT eftersom dp=0 | ||
dH = dU + pdV + Vdp = dU + pdV eftersom dp = 0 | dH = dU + pdV + Vdp = dU + pdV eftersom dp = 0 | ||
| Rad 111: | Rad 113: | ||
inte är approximationer utan exakta uttryck som följer av att vi integrerar <math>dq</math> (eller <math>dH</math>) över en väg där vi hela tiden håller trycket och temperaturen konstant. | inte är approximationer utan exakta uttryck som följer av att vi integrerar <math>dq</math> (eller <math>dH</math>) över en väg där vi hela tiden håller trycket och temperaturen konstant. | ||
| − | == | + | == Fundamentalekvationerna == |
| + | |||
| + | Vi söker några grundläggande samband för hur inre energin och Gibbs fria energi beror av andra storheter. Vi ska här förutsätta att det enda arbetet är tryck-volymsarbete (detta kriterum kallas "simple system" ui Mortimers bok) samt att inga kemiska (eller fysiska) reaktioner sker. Det är också möjligt att inkludera kemiska reaktioner i fundamentalekvationerna, detta beskrivs i avsnittet om Kemisk potential. | ||
| + | |||
| + | === Inre energin === | ||
Låt oss räkna längs en reversibel väg. Då gäller enligt definitionen av entropi: | Låt oss räkna längs en reversibel väg. Då gäller enligt definitionen av entropi: | ||
| − | dq_rev = T dS | + | :<math>dq_rev = T dS</math> |
Eftersom trycket måste vara detsamma utanför systemet som innanför (annars skulle en irreversibel volymsändring ske) gäller också | Eftersom trycket måste vara detsamma utanför systemet som innanför (annars skulle en irreversibel volymsändring ske) gäller också | ||
| − | dw_rev = -p_ex dV = -pdV | + | :<math>dw_rev = -p_ex dV = -pdV</math> |
Kombinerat med första huvudsatsen ger detta | Kombinerat med första huvudsatsen ger detta | ||
| − | dU = dq_rev + dw_rev = T dS - p dV | + | <math>dU = dq_rev + dw_rev = T dS - p dV</math> |
vilket alltså ger ändringen i inre energi oavsett vilken väg som tas. | vilket alltså ger ändringen i inre energi oavsett vilken väg som tas. | ||
| − | == Gibbs fria energi == | + | === Gibbs fria energi === |
| + | |||
| + | Definitionen <math>G = U + pV - TS</math> ger differentialuttrycket | ||
| + | :<math>dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT</math> | ||
| − | + | Insättning av fundamentalekvationen för inre energin, <math>dU = T dS - p dV</math> ger nu fundamentalekvationen för Gibbs energi: | |
| − | dG = | + | :<math>dG = TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT</math> |
| − | |||
| − | |||
| − | + | Alltså, om både tryck och temperatur är konstanta, så gäller: | |
| − | dG = | + | <math>dG = 0</math> |
Versionen från 27 oktober 2017 kl. 22.05
Energi, arbete och värme
CP S. 243-267
Boken undviker att använda differentialer, med undantag för härledningen av arbetet i isoterm expansion på sidan 248. För att kunna lösa problemen på denna kurs behövs dock differentialer i fler sammanhang, och vi ger därför här mer generella versioner av bokens ekvationer, samt ger exempel på hur de används.
Innehåll
Första huvudsatsen
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = dq + dw}
där dq är en infinitesimal tillförsel av värme, dw är en infinitesimal tillförsel av arbete och dU är en infinitesimal ändring av inre energin.
Om vi är intresserade av en process som går från ett tillstånd A till ett annat tillstånd B så integrerar vi längs en väg L:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \int_{L} dU = U_B - U_A = \Delta U}
Det första steget kan vi endast göra eftersom U är en tillståndsfunktion (state function, se s. 257). Vi ser att om vi följer en annan väg från A till B så kommer resultatet bli detsamma. Om vi istället integrerar endast värmen eller arbetet får vi:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \int_{L} dq = q }
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \int_{L} dw = w}
där q är den totala tillförda värmen och w är det totala tillförda arbetet för den specifika vägen AB som vi väljer att följa. Vi kan alltså inte tala om värmen för ett visst tillstånd eller skillnaden i värme mellan två tillstånd, utan q och w hör alltid ihop med en process.
Det är nu lätt att se att bokens version av första huvudsatsen följer av att integrera vår definition.
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta U = \int_L dU = \int_L (dq + dw) = \int_L dq + \int_L dw = q + w }
Användning av differentialer
Vi fortsätter att definiera infinitesimala versioner:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dw = -p_{ex} dV\;\; } (tryck-volymsarbete)
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dq = C dT\;\; } (värmning utan kemiska eller fysiska reaktioner: OBS! C beror på hur värmen tillförs)
Exempel på hur den första används finns som sagt i boken (s. 248). Vi ger ett motsvarande exempel hur den andra kan användas.
Exempel: Antag att den molära värmekapaciteten vid konstant tryck för ett visst ämne kan approximeras med
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle C_{p,m} (T) = a + b\cdot T}
där a och b är konstanter. Beräkna hur mycket värme som behöver tillföras för att höja temperaturen på Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle n} mol av ämnet från Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T_1} till Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T_2} vid konstant tryck.
Lösning:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle q = \int dq = \int_{T_1}^{T_2} C_p dT = \int_{T_1}^{T_2} n C_{p,m} dT = \int_{T_1}^{T_2} n (a + b\cdot T) dT = \left[ n a T + n b \frac{T^2}{2} \right]_{T_1}^{T_2} = n a (T_2-T_1) + \frac{nb}{2}\cdot (T_2^2-T_1^2)}
Entalpi
Observera att definitionen av entalpi inte innehåller några differentialer eller ändringar över huvud taget:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H = U + pV}
Däremot vill vi ofta uttrycka detta samband i differentialform, och vi kan då använda multiplikationsregeln d(xy) = xdy + ydx (jfr produktregeln för derivator)
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp}
Men denna multiplikationsregel får inte användas för större ändringar: Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta (pV)} är inte alltid lika med Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p\Delta V + V\Delta p} . Om man är osäker kan man alltid skriva ut vad Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta} -uttrycket egentligen betyder, det är alltid skillnaden mellan två väldefinierade tillstånd:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta (pV) = p_2 * V_2 - p_1 * V_1}
vilket ibland kan förenklas: Om Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle V_1=V_2=V} : Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta(pV) = (p_2-p_1)*V = V \Delta P} Om Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p_1=p_2=p} : Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta(pV) = p * (V_2-V_1) = p \Delta V}
Observera att det inte alltid är bäst att använda multiplikationsregeln. Om vi exempelvis har en ideal gas kan det vara bättre att ersätta produkten pV direkt med nRT. Se t.ex. s 275.
Värmekapacitet
Historiskt har värmekapacitet använts för att beskriva uppvärmning under vissa betingelser, men det vore besvärligt om de bara kunde användas för detta ändamål. Lyckligtvis finns det mer generella definitioner, som fungerar oavsett vilket arbete som sker samtidigt. Dessa ges "icke-matematiskt" i avsnitt 4C.2, men blir inte tillräckligt precisa för att användas generellt. De korrekta definitionerna är istället partiella derivator:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V}
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p}
Rent matematiskt (se sektion X) leder dessa definitioner till uttryck för små ändringar i inre energin respektive entalpin:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = C_V dT + \pi_T dV}
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dH = C_p dT - C_p \mu_{JT} dp}
där vi infört beteckningarna Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \pi_T=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T} och Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_H} .
För en ideal gas kan vi gå ännu längre och säga att den andra termen i båda dessa uttryck försvinner (eftersom Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \pi_T=0} och Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_{JT}=0} för en ideal gas). Observera att denna förenkling absolut inte gäller för exempelvis vätskor, men däremot är ekvationerna generella så länge den andra termen finns med.
Låt oss först visa att de korrekta definitionerna ger det förväntade resultatet vid uppvärmning.
Antag först konstant volym: Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = C_V dT + ..... dV = C_V dT} eftersom Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dV=0} Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = dq + dw = dq - p_ex dV = dq eftersom <math>dV = 0} Kombination ger: Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dq = C_V dT} vid konstant volym
Antag nu konstant tryck (p) som är lika stort som trycket utanför systemet dH = C_p dT + ..... dp = C_p dT eftersom dp=0 dH = dU + pdV + Vdp = dU + pdV eftersom dp = 0 dU = dq + dw = dq - p_ex dV = dq - pdV eftersom p = p_ex Kombination ger: dq = dU + pdV = dH = C_p dT vid konstant tryck
Adiabatisk expansion
Den stora fördelen med dessa definitioner av värmekapacitet är att vi kan lösa mer generella problem där både volym och tryck ändras. Som viktigt exempel ska vi titta på adiabatisk expansion av ideal gas. Att en process är adiabatisk (eller att ett system har en adiabatisk gräns, eller att systemet är termiskt isolerat) betyder att dq=0.
Då har vi....
Vätskor etc. Differentialer
Entropi
Även den klassiska definitionen av entropi bör skrivas som en differential för att kunna lösa så många problem som möjligt:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dS = \frac{dq_rev} / {T}}
Ett exempel på hur detta används i entropiberäkning finns i härledningen av entropiändringen för en temperaturändring på s. 300.
Däremot bör det poängteras att formlerna för entropiändringen vid en fasövergång, t.ex.
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta S_{vap} = \frac{\Delta H_{vap}}{T_{vap}}}
inte är approximationer utan exakta uttryck som följer av att vi integrerar Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dq} (eller Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dH} ) över en väg där vi hela tiden håller trycket och temperaturen konstant.
Fundamentalekvationerna
Vi söker några grundläggande samband för hur inre energin och Gibbs fria energi beror av andra storheter. Vi ska här förutsätta att det enda arbetet är tryck-volymsarbete (detta kriterum kallas "simple system" ui Mortimers bok) samt att inga kemiska (eller fysiska) reaktioner sker. Det är också möjligt att inkludera kemiska reaktioner i fundamentalekvationerna, detta beskrivs i avsnittet om Kemisk potential.
Inre energin
Låt oss räkna längs en reversibel väg. Då gäller enligt definitionen av entropi:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dq_rev = T dS}
Eftersom trycket måste vara detsamma utanför systemet som innanför (annars skulle en irreversibel volymsändring ske) gäller också
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dw_rev = -p_ex dV = -pdV}
Kombinerat med första huvudsatsen ger detta Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = dq_rev + dw_rev = T dS - p dV} vilket alltså ger ändringen i inre energi oavsett vilken väg som tas.
Gibbs fria energi
Definitionen Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G = U + pV - TS} ger differentialuttrycket
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT}
Insättning av fundamentalekvationen för inre energin, Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = T dS - p dV} ger nu fundamentalekvationen för Gibbs energi:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dG = TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT}
Alltså, om både tryck och temperatur är konstanta, så gäller: Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dG = 0}
