Termodynamik med differentialer

Från KFKA10
Hoppa till: navigering, sök

Energi, arbete och värme

CP S. 243-267

Boken undviker att använda differentialer, med undantag för härledningen av arbetet i isoterm expansion på sidan 248. För att kunna lösa problemen på denna kurs behövs dock differentialer i fler sammanhang, och vi ger därför här mer generella versioner av bokens ekvationer, samt ger exempel på hur de används.

Första huvudsatsen

där dq är en infinitesimal tillförsel av värme, dw är en infinitesimal tillförsel av arbete och dU är en infinitesimal ändring av inre energin.

Om vi är intresserade av en process som går från ett tillstånd A till ett annat tillstånd B så integrerar vi längs en väg L:

Det första steget kan vi endast göra eftersom U är en tillståndsfunktion (state function, se s. 257). Vi ser att om vi följer en annan väg från A till B så kommer resultatet bli detsamma. Om vi istället integrerar endast värmen eller arbetet får vi:

där q är den totala tillförda värmen och w är det totala tillförda arbetet för den specifika vägen AB som vi väljer att följa. Vi kan alltså inte tala om värmen för ett visst tillstånd eller skillnaden i värme mellan två tillstånd, utan q och w hör alltid ihop med en process.

Det är nu lätt att se att bokens version av första huvudsatsen följer av att integrera vår definition.


Användning av differentialer

Vi fortsätter att definiera infinitesimala versioner av våra välkända uttryck för arbete och värme:

(tryck-volymsarbete)
(värmning utan kemiska eller fysiska reaktioner. OBS! beror på hur värmen tillförs)

Exempel på hur den första används finns som sagt i boken (s. 248). Vi ger ett motsvarande exempel hur den andra kan användas.

Exempel: Antag att den molära värmekapaciteten vid konstant tryck för ett visst ämne kan approximeras med

där a och b är konstanter. Beräkna hur mycket värme som behöver tillföras för att höja temperaturen på mol av ämnet från till vid konstant tryck.

Lösning:

Entalpi

Observera att definitionen av entalpi inte innehåller några differentialer eller ändringar över huvud taget:

Däremot vill vi ofta uttrycka detta samband i differentialform, och vi kan då använda multiplikationsregeln d(xy) = xdy + ydx (jfr produktregeln för derivator)

Men denna multiplikationsregel får inte användas för större ändringar: är inte alltid lika med . Om man är osäker kan man alltid skriva ut vad -uttrycket egentligen betyder, det är alltid skillnaden mellan två väldefinierade tillstånd:

vilket ibland kan förenklas:

  • Om så gäller att:
  • Om så gäller att:

Observera att det inte alltid är bäst att använda multiplikationsregeln. Om vi exempelvis har en ideal gas kan det vara bättre att ersätta produkten pV direkt med nRT. Se t.ex. s 275.

Värmekapacitet

Historiskt har värmekapacitet använts för att beskriva uppvärmning under vissa betingelser, men det vore besvärligt om de bara kunde användas för detta ändamål. Lyckligtvis finns det mer generella definitioner, som fungerar oavsett vilket arbete som sker samtidigt. Dessa ges "icke-matematiskt" i avsnitt 4C.2, men blir inte tillräckligt precisa för att användas generellt. De korrekta definitionerna är istället partiella derivator:

Rent matematiskt (se sektion X) leder dessa definitioner till uttryck för små ändringar i inre energin respektive entalpin:

(#)

där vi infört beteckningarna och .

För en ideal gas kan vi gå ännu längre och säga att den andra termen i båda dessa uttryck försvinner, eftersom både inre trycket och Joule-Thomson-koefficienten för en ideal gas. Observera att denna förenkling absolut inte gäller för exempelvis vätskor. Däremot är ekvationerna (#) generellt användbara, förutsatt att den andra termen i vardera ekvationen finns med.

Låt oss nu visa att de korrekta definitionerna ger det förväntade resultatet vid uppvärmning.

Antag först konstant volym:

eftersom
eftersom

Kombination av dessa ger:

vid konstant volym

Antag nu konstant tryck (p) som är lika stort som trycket utanför systemet:

eftersom
eftersom
eftersom

Kombination av dessa ger:

vid konstant tryck

Adiabatisk expansion

Den stora fördelen med dessa definitioner av värmekapacitet är att vi kan lösa mer generella problem där både volym och tryck ändras. Som viktigt exempel ska vi titta på adiabatisk expansion av ideal gas.

Att en process är adiabatisk (eller att ett system har en adiabatisk gräns, eller att systemet är termiskt isolerat) betyder att

Insättning i första huvudsatsen ger

Men nu vet vi att för en viss mängd ideal gas beror inre energin bara på temperaturen. Som beskrevs i avsnittet om värmekapacitet ovan kan detta också uttryckas som att inre trycket . Alltså gäller för en ideal gas:

oavsett om volymen ändras eller inte. Om vi kombinerar de två uttrycken för dU får vi:

(*)

vilket är ett mycket användbart samband mellan temperatur- och volymsändring. Vi kan redan ur detta differentialuttryck få en kvalitativ bild av vad som händer i en adiabatisk process: Om volymen ökar måste temperaturen minska och vice versa (dV och dT måste ha olika tecken eftersom och är positiva storheter).

För att komma vidare måste vi veta något mer om det externa trycket . I synnerhet ska vi titta på två olika sätt att utföra den adiabatiska expansionen.

Reversibel adiabatisk expansion

För att processen ska bli reversibel ska vi ha (nästan) samma tryck utanför som inuti systemet, eller med andra ord, vi ska "hålla emot" precis lagom mycket för att (nästan) tryckjämvikt ska råda hela tiden. Detta är helt analogt med reversibel isoterm expansion som beskrivs på s. 248 i CP. Vi sätter alltså

eftersom det är en ideal gas vi har. Insättning i (*) ovan ger differentialekvationen

För att kunna lösa denna analytiskt måste vi göra ytterligare ett antagande, nämnligen att är konstant. Det är oftast ett rimligt antagande för vanliga temperaturer. Om vi gör det antagandet kan vi separera ekvationen så att alla T finns på ena sidan likhetstecknet och alla V finns på andra sidan:

Nu kan vi integrera båda sidorna av ekvationen från starttillståndet till sluttillståndet :

(1)

Vi har alltså fått ett explicit uttryck för hur beror på . Om antingen slutvolymen eller sluttemperaturen är given i förutsättningarna, så är vi alltså färdiga. Om istället det var sluttrycket som var givet, så behöver vi fortsätta ett steg till. Då kan vi ju använda allmäna gaslagen med det givna sluttrycket för att teckna ytterligare ett samband mellan och . Om vi exempelvis antar att vi känner kvoten så kan vi använda allmäna gaslagen två gånger med identiskt n och få:

(2)

Sedan kan vi kombinera (1) och (2) för att ta fram ett explicit värde på .

Irreversibel adiabatisk expansion mot konstant tryck

Nu antar vi istället att är konstant och känt. Ekvation (*) kan då integreras direkt:

Om vi återigen antar att är konstant så får vi:

Vi har alltså fått ett explicit uttryck för hur beror på . Precis som i föregående fallet så är vi alltså färdiga om antingen slutvolymen eller sluttemperaturen är given i förutsättningarna. Om istället det var sluttrycket som var givet, kan vi använda ekvation (2) för att komma vidare.

Slutligen kan ändringen i inre energi, vilken är identisk med arbetet w, beräknas ur temperaturskillnaden oavsett om exansionen skedde reversibelt eller irreversibelt:

Precis som i fallet med isoterm expansion finner vi att w minimeras, d.v.s. blir så negativ som möjligt, då processen utförs reversibelt. En reversibel process slutar alltså på en kallare temperatur för en given volymsändring, eftersom systemet har utfört ett större arbete och därmed förlorat mer inre energi.

Entropi

Även den klassiska definitionen av entropi bör skrivas som en differential för att kunna lösa så många problem som möjligt:

Ett exempel på hur detta används i entropiberäkning finns i härledningen av entropiändringen för en temperaturändring på s. 300.

Däremot bör det poängteras att formlerna för entropiändringen vid en fasövergång, t.ex.

inte är approximationer utan exakta uttryck som följer av att vi integrerar (eller ) över en väg där vi hela tiden håller trycket och temperaturen konstant.