Differentialer för fasta ämnen och vätskor
\section{Differentialer}
En differential är en infinitesimal -- oändligt liten -- ändring i en funktion. Exempelvis, om det för en vanlig endimensionell funktion $y=y(x)$ för ett visst $x$-värde gäller att
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \frac{dy}{dx}=5 }
kan vi ``dela upp derivatan:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dy = 5\,dx }
vilket säger oss att en infinitesimal ändring av $x$ ger upphov till en fem gånger så stor ändring av $y$. Det allmäna uttrycket för differentialen blir förstås
- Misslyckades med att tolka (okänd funktion "\label"): {\displaystyle \label{eqTrivial} dy = \frac{dy}{dx}\,dx }
Differentialer är användbara för att lösa separabla differentialekvationer. Om t.ex.\ ett problem leder oss till differentialekvationen
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \frac{dy}{dx}=axy }
så kan vi skriva detta som
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \frac{dy}{y}=ax\,dx }
och sedan ta fram ett explicit uttryck genom integration:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \int_{y_1}^{y_2} \frac{dy}{y}=\int_{x_1}^{x_2} ax\,dx \;\; \Leftrightarrow \;\; y_2=y_1\exp\left(\frac{a}{2}\left[x_2^2-x_1^2 \right]\right) }
Om vi har en funktion av två variabler, $z=z(x,y)$, så kommer ändringen i $z$ bero både på ändringen i $x$ och ändringen i $y$, och precis som i ekv.~\ref{eqTrivial} är det derivatorna som talar om hur stor ändringen i $z$ blir:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \label{eqDiff} dz =\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}\,dx + \left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_{x}\,dy }
där $\displaystyle\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_{y}$ är den partiella derivatan av $z$ med avseende på $x$, då $y$ hålls konstant.
Vi ska nu studera några olika storheter, som var och en kan skrivas som en funktion av två andra storheter, och se vad vi kan lära oss av differentialuttrycket (ekv.~\ref{eqDiff}) i de olika fallen.
%\newpage \section{Volym}
För ett system med konstant sammansättning är tillståndsekvationen ett samband mellan tre storheter, oftast $V$, $p$, och $T$. Låt oss nu välja att skriva volymen som funktion av temperaturen och trycket:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle V=V(T,p) }
Enligt ekv.~\ref{eqDiff} kan vi då beräkna en infinitesimal volymändring genom:
- Misslyckades med att tolka (okänd funktion "\label"): {\displaystyle \label{eqMain} dV=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\,dT + \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T}\,dp }
De partiella derivatorna i det uttrycket (dividerade med volymen för att bli intensiva storheter) har fått egna beteckningar:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} = \alpha\;\;\;\mbox{(utvidgningskoefficient)} }
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle - \frac{1}{V} \left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_{T} = \kappa_{\!_T}\;\;\;\mbox{(isoterm kompressibilitet)} }
Numeriska värden på $\alpha$ och $\kappa_{\!_T}$ för några olika ämnen finns i tabellsamlingen i kompendiet. Observera att för gaser är det inte så stor idé att ange tabellvärden, dels eftersom de beror på tryck och temperatur, dels eftersom ideal gas-uttrycken (se uppg 9a i kompendiet) stämmer bra överens med verkligheten vid vanliga tryck och temperaturer.
Antag nu att vi håller trycket konstant och ändrar temperaturen. Ändringen i volym ges då av
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dV=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\,dT = \alpha V\,dT }
vilket kan integreras:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \int_{V_1}^{V_2}\,\frac{dV}{V}=\int_{T_1}^{T_2}\,\alpha\, dT }
Om $\alpha$ är en konstant, d.v.s.\ oberoende av $T$, ger detta
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ln \frac{V_2}{V_1}=\alpha(T_2-T_1) }
vilket är detsamma som
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle V_2=V_1 \me^{\alpha(T_2-T_1)} }
På motsvarande sätt kan man visa att om temperaturen hålls konstant så ges volymändringen av
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle V_2=V_1 \me^{-\kappa_{\!_T}(p_2-p_1)} }
förutsatt att $\kappa_{\!_T}$ är oberoende av trycket.
Om både temperaturen och trycket ändras kan vi utnyttja att volymen är en tillståndsfunktion. Istället för att följa en väg där temperaturne och trycket ändras samtidigt, kan vi välja att följa en väg där vi först ändrar temperaturen medan vi håller trycket konstant, och sedan ändrar trycket medan vi håller volymen konstant. Vi måste bara komma ihåg att temperaturen och utgångsvolymen för den andra delprocessen är slutvolymen och sluttemperaturen för den första delprocessen.
Vi skulle också kunna vara intresserade av hur $p$ beror på $T$ för
en vätska eller fast ämne innesluten i en konstant volym. Eftersom $dV=0$ erhålls från ekv.~\ref{eqMain}:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 0=\frac{dV}{V}=\alpha dT - \kappa_T dp }
och vi har återigen ett uttryck med bara två differentialer som kan integreras:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \int_{p_1}^{p_2}\,dp =\int_{T_1}^{T_2}\,\frac{\alpha}{\kappa_T}\, dT }
För att komma vidare behöver vi i princip veta hur $\alpha$ och $\kappa_T$ beror på tryck och temperatur, men om vi antar att de är konstanta i det aktuella intervallet, får vi helt enkelt:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p_2-p_1=\frac{\alpha}{\kappa_T}(T_2-T_1) }
\section{Inre energi}
Om vi betraktar inre energin som en funktion av temperaturen och volymen, $U=U(T,V)$, och utvecklar differentialen dU på samma sätt som innan, får vi:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V}\,dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}\,dV }
Den första derivatan känner vi igen som $C_V$. Den andra kallas för inre tryck, $\pi_T$, och beror på interaktionerna mellan molekylerna. Om attraktiva interaktioner dominerar är $\pi_T>0$. Om repulsiva interaktioner dominerar är $\pi_T<0$. För en ideal gas gäller att $\pi_T=0$, d.v.s.\ att inre energin bara beror på temperaturen.
Man kan härleda ett uttryck för det inre trycket som bara beror på tryckets temperaturberoende:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \pi_T=T\,\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}\,-\,p }
Därigenom kan vi beräkna det inre trycket för en valfri tillståndsekvation $p=p(V,T)$. Om vi exempelvis sätter in allmäna gaslagen, $p=nRT/V$, erhålls som väntat $\pi_T=0$, medan om vi sätter in van der Waals gasekvation erhålls
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \pi_T=a\,\frac{n^2}{V^2} }
\section{Entalpi} Om vi gör likadant med entalpin, $H=H(T,p)$, får vi:
- Misslyckades med att tolka (okänd funktion "\label"): {\displaystyle \label{eqEntalpi} dH=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p}\,dT + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T}\,dp }
Återigen känner vi igen den första derivatan som $C_p$, medan den andra kan uttryckas som \footnote{Härled gärna detta genom att ansätta dH=0}
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T}=-\mu_{JT}\,C_p }
där $\mu_{JT}$ är den praktiskt och historiskt viktiga Joule--Thomson-koefficienten, vilken definieras som
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_{JT}= \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{H} }
En sådan expansion vid konstant entalpi uppstår (vilket visas i kap.\ 8.4 i Smith) när gas flödar genom en porös plugg (eller helt enkelt en förträngning) utan värmeöverföring till omgivningen, ett experiment som brukar kallas Joule--Thomson-experimentet. Genom att mäta temperaturändringen för ett givet tryckfall erhålls $\mu_{JT}$ direkt. För en ideal gas är $\mu_{JT}=0$, vilket även innebär att den andra termen i ekv.~\ref{eqEntalpi} försvinner.
De flesta verkliga gaser har $\mu_{JT}<0$, d.v.s.\ temperaturen minskar när gasen passerar förträngningen. Detta kan användas för att konstruera ett enkelt kylskåp, vars kylsystem förutom förträngningen (``stryparen) bara består av en kompressor som höjer trycket på gasen innan den får passera stryparen igen. Tyvärr får man inte så stor kyleffekt eftersom $\mu_{JT}$ är ganska liten. Därför används i moderna kylskåp istället ett kylmedium som ändrar fas under sin cirkulering. Närmare bestämt, när den komprimerade gasen avger sin värme utanför kylskåpet kondenseras den till vätska som dock fortfarande har högt tryck. När vätskan passerar stryparen inuti kyldelen får vätskan så lågt tryck att den kokar och därigenom upptar värme från luften i kylskåpet.
