Fasjämvikter

Från KFKA10
Hoppa till: navigering, sök

En konsekvens av andra huvudsatsen är att vid jämvikt så är den kemiska potentialen för ett ämne lika i hela systemet, oavsett hur många faser som finns. Om den flytande och fasta fasen av ett ämne står i jämvikt med varandra är alltså den kemiska potentialen för ämnet lika i båda faserna. För att se detta, antag att den kemiska potentialen är högre i vätskefas än i fast fas, , och titta på processen då en liten mängd, , överförs från vätska till fast fas. Summan av ändringen i Gibbs energi för vätskan och det fasta ämnet ges då av

där den sista olikheten följer av antagandet . Processen, att molekyler överförs från vätskan till den fasta fasen, är alltså spontan eftersom den ger en negativ ändring i Gibbs energi. Jämvikt (d.v.s. att ) kräver alltså att

Clapeyrons ekvation (alla fasövergångar)

Antag att vi är vid en punkt (p, T) där jämvikt råder mellan två faser och . Detta betyder alltså att vi befinner oss på någon av linjerna (fasgränserna) i det "vanliga" fasdiagrammet:

pdusual.gif

Enligt ovan gäller

(1)

där vi förtydligat att den kemiska potentialen beror på tryck och temperatur.

Vi frågar oss nu på vilket sätt vi kan ändra p och T så att jämvikt fortfarande gäller, d.v.s. att vi "följer linjen" i fasdiagrammet. En sådan ändring måste ju uppfylla

eftersom (1) ska gälla både före och efter ändringen. Men vi vet från avsnittet om tryck- och temperaturberoende för Gibbs energi att

där vi använt att kemiska potentialen är detsamma som molär Gibbs energi för vardera fasen, eftersom varje fas här består av en enda komponent. Kombination av de tre senaste ekvationerna ger

vilket kan förenklas till

Detta är alltså det samband som måste gälla mellan tryck- och temperaturändringarna och för att jämvikten ska bibehållas. Om vi inför beteckningen för differensen mellan och och "dividerar" differentialerna för att få en derivata, erhålls Clapeyrons ekvation:

där vi specificerat "riktningen" på den partiella derivatan genom att säga att jämvikten ska bibehållas, istället för att som vanligt hålla en variabel konstant (vi skulle här i och för sig ha kunnat säga att skulle vara konstant).

Eftersom vi vet att för en reversibel fasövergång (alltså vid jämvikt) gäller att kan vi också uttrycka Clapeyrons ekvation så här:

Ekvationen kan exempelvis användas för att beräkna hur ett ämnes smältpunkt beror på trycket. Eftersom alltid är positiv är det tecknet på volymsändringen som påverkar i vilken riktning smältpunkten ändras. För de flesta ämnen har vätskan större molvolym än den fasta fasen, vilket gör att smältpunkten stiger med ökande tryck. För vatten har som bekant den fasta fasen större molvolym än vätskan, vilket gör att smältpunkten tvärtom sjunker med ökande tryck.

Clausius-Clapeyrons ekvation (ena fasen gas)

Om den ena fasen (låt oss säga ) är gas kan vi approximera volymsändringen enligt följande:

I den första approximationen försummar vi alltså molvolymen för den kondenserade fasen eftersom gasens molvolym är så mycket större. I den andra approximationen antar vi att gasen beter sig idealt. Insättning av detta uttryck i Clapeyrons ekvation ger

Genom kedjeregeln ser vi att vänsterledet även kan skrivas som en derivata av :

Clausius-Clapeyrons ekvation kan användas för att beräkna hur ett ämnes kokpunkt beror på trycket, eller omvänt hur ångtrycket beror på temperaturen. I specialfallet att kan antas vara konstant i det aktuella temperaturintervallet kan differentialekvationen lösas med variabelseparation och vi får:

Observera att är samma sak som om vi tittar på övergången från vätska till gas. Om vi har uppmätt och för många punkter kan vi använda linjär regression för att bestämma .