Fundamentalekvationerna
Vi söker några grundläggande samband för hur inre energin och Gibbs fria energi beror av andra storheter. Vi ska här förutsätta att det enda arbetet är tryck-volymsarbete (detta kriterum kallas "simple system" i Mortimers bok) samt att inga kemiska (eller fysiska) reaktioner sker. Det är också möjligt att inkludera kemiska reaktioner i fundamentalekvationerna, detta beskrivs i avsnittet om Kemisk potential.
Inre energin
Låt oss räkna längs en reversibel väg. Då gäller enligt definitionen av entropi:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dq_{rev} = T\, dS}
Eftersom trycket måste vara detsamma utanför systemet som innanför (annars skulle en irreversibel volymsändring ske) gäller också
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dw_{rev} = -p_{ex}\, dV = -p\,dV}
Kombinerat med första huvudsatsen ger detta
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = dq_{rev} + dw_{rev} = T\, dS - p dV}
Eftersom Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle U} är en tillståndsfunktion, så ger denna ekvation ändringen i inre energi oavsett om vi följer en reversibel väg eller ej (men tolkningen av första termen som värme och andra som arbete gäller endast för reversibel väg).
Gibbs fria energi
Definitionen Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle G = U + p\,V - TS} ger differentialuttrycket
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dG = dU + pdV + Vdp - T\,dS - S\,dT}
Insättning av fundamentalekvationen för inre energin, Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = T dS - p dV} ger nu fundamentalekvationen för Gibbs energi:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dG = TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT}
som alltså beskriver hur Gibbs energi beror på trycket och på temperaturen.
Notera alltså att om både tryck och temperatur är konstanta, så gäller att Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dG = 0}
Alla fundamentalekvationerna
Liknande procedurer kan göras för entalpin, Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle H=U+PV} , och Helmholtz fria energi, Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle A=U-TS} , vilket ger oss fyra fundamentalekvationer:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \begin{align} dU &= T dS - p dV\\ dH &= T dS + V dp\\ dA &= -S dT - p dV\\ dG &= - S dT + V dp\\ \end{align} }
