Termodynamik med differentialer
Energi, arbete och värme
CP S. 243-267
Boken undviker att använda differentialer, med undantag för härledningen av arbetet i isoterm expansion på sidan 248. För att kunna lösa problemen på denna kurs behövs dock differentialer i fler sammanhang, och vi ger därför här mer användbara defintioner av , och ger exempel på hur de används.
Första huvudsatsen
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle dU = dq + dw}
där dq är en infinitesimal tillförsel av värme, dw är en infinitesimal tillförsel av arbete och dU är en infinitesimal ändring av inre energin.
Om vi är intresserade av en process som går från ett tillstånd A till ett annat tillstånd B så integrerar vi längs en väg AB:
\int_{AB} dU = U_B - U_A = \Delta U
Det första steget kan vi endast göra eftersom U är en tillståndsfunktion (state function, se s. 257). Vi ser att om vi följer en annan väg från A till B så kommer resultatet bli detsamma. Om vi istället integrerar endast värmen eller arbetet får vi:
\int_{AB} dq = q \int_{AB} dw = w
där q är den totala tillförda värmen och w är det totala tillförda arbetet för den specifika vägen AB som vi väljer att följa. Vi kan alltså inte tala om värmen för ett visst tillstånd eller skillnaden i värme mellan två tillstånd, utan q och w hör alltid ihop med en process.
Det är nu lätt att se att bokens version av första huvudsatsen följer av att integrera vår definition.
\Delta U = \int dU = \int (dq + dw) = \int dq + \int dw = q + w NEJ, BLIR BARA MER FÖRVIRRANDE
Användning av differentialer
Vi fortsätter att definiera infinitesimala versioner: dw = -p_ex dV (tryck-volymsarbete) dq = C dT (värmning utan kemiska eller fysiska reaktioner: OBS! C beror på hur värmen tillförs)
Exempel på hur den första används finns som sagt i boken (s. 248). Vi ger ett motsvarande exempel hur den andra kan användas.
Exempel: Antag att den molära värmekapaciteten vid konstant tryck för ett visst ämne kan approximeras med C_p,m (T) = a + b*T där a och b är konstanter. Beräkna hur mycket värme som behöver tillföras för att höja temperaturen på n mol av ämnet från T1 till T2 vid konstant tryck.
q = \int dq = \int_{T_1}^{T_2} C_p dT = \int_{T_1}^{T_2} n C_{p,m} dT = \int_{T_1}^{T_2} n(a + b*T) dT = [ naT + nbT^2/2]_{T_1}^{T_2} = na(T_2-T_1) + nb/2*(T_2^2-T_1^2)
Entalpi
Observera att definitionen av entalpi inte innehåller några differentialer eller ändringar över huvud taget: H = U + pV
Däremot vill vi ofta uttrycka detta samband i differentialform, och vi kan då använda multiplikationsregeln d(xy) = xdy + ydx (jfr produktregeln för derivator)
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp
Men denna multiplikationsregel får inte användas för större ändringar: \Delta (pV) är inte alltid lika med p\Delta V + V\Delta p. Om man är osäker kan man alltid skriva ut vad \Delta-uttrycket egentligen betyder: \Delta (pV) = p_2 * V_2 - p_1 * V_1 vilket ibland kan förenklas: Om V_1=V_2=V: \Delta(pV) = (p_2-p_1)*V = V \Delta P Om p_1=p_2=p: \Delta(pV) = p * (V_2-V_1) = p \Delta V
Observera att det inte alltid är bäst att använda multiplikationsregeln. Om vi exempelvis har en ideal gas kan det vara bättre att ersätta produkten pV direkt med nRT. Se t.ex. s 275.
Värmekapacitet Historiskt har värmekapacitet använts för att beskriva uppvärmning under vissa betingelser, men det vore besvärligt om de bara kunde användas för detta ändamål. Lyckligtvis finns det mer generella definitioner, som fungerar oavsett vilket arbete som sker samtidigt. Dessa ges "icke-matematiskt" i avsnitt 4C.2, men blir inte tillräckligt precisa för att användas generellt. De korrekta definitionerna är istället partiella derivator: C_V C_p
Rent matematiskt (se sektion X) leder dessa definitioner till uttryck för små ändringar i inre energin respektive entalpin:
dU = C_V dT + \pi_T dV dH = C_p dT - C_p \mu_{JT} dp
där vi infört beteckningarna \pi_T=...
För en ideal gas kan vi gå ännu längre och säga att den andra termen i båda dessa uttryck försvinner (eftersom \pi_T=0 och \mu_{JT}=0 för en ideal gas). Observera att denna förenkling absolut inte gäller för exempelvis vätskor, men däremot är ekvationerna generella.
Låt oss först visa att de korrekta definitionerna ger det förväntade resultatet vid uppvärmning.
Antag först konstant volym dU = C_V dT + ..... dV = C_V dT eftersom dV=0 dU = dq + dw = dq - p_ex dV = dq eftersom dV = 0 Kombination ger: dq = C_V dT vid konstant volym
Antag nu konstant tryck (p) som är lika stort som trycket utanför systemet dH = C_p dT + ..... dp = C_p dT eftersom dp=0 dH = dU + pdV + Vdp = dU + pdV eftersom dp = 0 dU = dq + dw = dq - p_ex dV = dq - pdV eftersom p = p_ex Kombination ger: dq = dU + pdV = dH = C_p dT vid konstant tryck
Adiabatisk expansion Den stora fördelen med dessa definitioner av värmekapacitet är att vi kan lösa mer generella problem där både volym och tryck ändras. Som viktigt exempel ska vi titta på adiabatisk expansion av ideal gas. Att en process är adiabatisk (eller att ett system har en adiabatisk gräns, eller att systemet är termiskt isolerat) betyder att dq=0.
Då har vi....
Vätskor etc. Differentialer
Entropi
Även den klassiska definitionen av entropi bör skrivas som en differential för att kunna lösa så många problem som möjligt:
dS = dq_rev / T
Ett exempel på hur detta används i entropiberäkning finns i härledningen av entropiändringen för en temperaturändring på s. 300.
Däremot bör det poängteras att formlerna för entropiändringen vid en fasövergång, t.ex. \Delta S_{vap} = \Delta H_{vap} / T_b
inte är approximationer utan exakta uttryck som följer av att vi integrerar dq (eller dH) över en väg där vi hela tiden håller trycket och temperaturen konstant.
Fundamentalekvationen Låt oss räkna längs en reversibel väg. Då gäller enligt definitionen av entropi: dq_rev = T dS Eftersom trycket måste vara detsamma utanför systemet som innanför (annars skulle en irreversibel volymsändring ske) gäller också dw_rev = -p_ex dV = -pdV Kombinerat med första huvudsatsen ger detta dU = dq_rev + dw_rev = T dS - p dV vilket alltså ger ändringen i inre energi oavsett vilken väg som tas.
Gibbs fria energi
Definitionen G = H - TS ger differentialuttrycket dG = dH - TdS - SdT Konstant tryck och temperatur: dG = dU + pdV - TdS = 0
Annan fundamentalekvation: dG = TdS - pdV + pdV + Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT
