Kolligativa egenskaper
När vi diskuterade ideal lösning kunde vi använda samma formler för hela spannet mellan rent A och rent B. Dessvärre är det inte många blandningar som ens är blandbara i alla proportioner, och än mindre är ideala i hela detta intervall.
Ofta är vi dock intresserade av lösningar där vi har ett tydligt lösningsmedel, som utgör den allra största delen av blandningen, och ett löst ämne, som utgör en mycket mindre del. För sådana lösningar kan vi ofta anta att lösningen "uppför sig idealt" med avseende på lösningsmedlet. En sådan lösning kallas ofta idealt utspädd lösning. Om den inte uppför sig helt idealt kan vi ofta hantera avvikelserna med aktivitetsfaktorn som vi definierade i avsnittet om avvikelse från ideal lösning.
Låt oss kalla lösningsmedlet för komponent 1 och det lösta ämnet för komponent 2 (det är denna konvention som används i formelsamlingen). Då gäller alltså:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_1\,=\,\mu_1^\circ + RT\ln x_1\;\;\;\;\;} (1)
Vi ska nu se att detta ger upphov till ett antal egenskaper för lösningar som nästan inte beror på vilket ämne som löses i lösningsmedlet, utan enbart på att molbråket för lösningsmedlet, och därmed den kemiska potentialen för lösningsmedlet, sänks jämfört med det rena lösningsmedlet. Dessa egenskaper kallas kolligativa egenskaper och beskrivs i kapitel 5F i Chemical principles. Tyvärr så går boken direkt till kvantitativa formler som i och för sig kan vara användbara vid beräkningar men som är huvudsakligen empiriska. Vi ska istället försöka förstå principen bakom effekterna, och på köpet få formler som är mer teoretiskt korrekta men fortfarande fullt användbara.
Innehåll
Ångtryckssänkning
Detta är den lättaste egenskapen att förstå. Vi vet redan att uttrycket (1) leder till Raoults lag för lösningsmedlet, vilken säger att partialtrycket av lösningsmedlet över lösningen blir lägre än över det rena lösningsmedlet:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p_1=x_1\,p_1^*}
Om vi dessutom antar att ångtrycket för de övriga komponenterna i lösningen är försumbara (de kan t.ex. vara fasta ämnen) ser vi direkt att ångtrycket (som då är lika med Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p_1} ) sjunker jämfört med den rena vätskan.
Kokpunktshöjning
Kokpunkten är ju den temperatur där ångtrycket är lika med omgivningens tryck, så om ångtrycket sänks (jämfört med rent lösningsmedel) så kommer naturligtvis kokpunkten att höjas. Hur mycket den höjs kan beräknas på följande sätt. Vi låter Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T^\circ} beteckna standardkokpunkten, d.v.s. kokpunkten vid trycket 1 bar (observera att den normala kokpunkten mäts vid 1 atm) och börjar med att reda ut situationen för rent ämne. Eftersom den kemiska potentialen för ett rent ämne är samma sak som Gibbs molära energi kan vi, för vilken temperatur som helst, skriva:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_1^\circ(g)-\mu_1^\circ(l)=\Delta_{vap}G^\circ\;\;\;\;\;} (2)
Speciellt, för temperaturen Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T^\circ} , då vi har jämvikt mellan vätska och gas vid trycket 1 bar, gäller följande ekvivalenta påståenden:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_1^\circ(g)=\mu_1^\circ(l)}
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta_{vap}G^\circ=0}
Eftersom Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta G=\Delta H - T\Delta S} är dessa kriterier för jämvikt vid 1 bar också ekvivalent med det vanliga uttrycket för entropiändringen för en reversibel process vid 1 bar:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta_{vap}S^\circ=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{T^\circ}\;\;\;\;\;} (3)
Låt oss nu anta att standardkokpunkten för en viss (idealt utspädd) lösning är Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T} , där Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T>T^\circ} . Det betyder att den kemiska potentialen för lösningsmedlet i lösningen (ekv 1) är lika stor som kemiska potentialen för gasen vid 1 bar:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_1^\circ(g)\,=\,\mu_1^\circ(l) + RT\ln x_1\;\;\;\;\;}
vilket enligt ekvation (2) också kan skrivas som:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle RT\ln x_1=\Delta_{vap}G^\circ=\Delta_{vap}H^\circ - T \Delta_{vap}S^\circ}
Här bör noteras att Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta_{vap}G^\circ<0} eftersom vi befinner oss vid en högre temperatur än kokpunkten för det rena ämnet. Vi antar nu att Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta_{vap}H^\circ} och Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta_{vap}S^\circ} är oberoende av temperaturen. Detta är samma antagande som när vi tog fram det integrerade uttrycket i Clausius-Clapeyrons ekvation och i det här sammanhanget är det än mer rimligt eftersom vi tittar på en liten temperaturhöjning (typiskt sett högst ett par grader). Då kan vi använda uttrycket (3) som vi redan har för Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta_{vap}S^\circ} . Detta ger oss:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ln x_1=\frac{\Delta_{vap}H^\circ - T \Delta_{vap}S^\circ}{RT}=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{RT}-\frac{\Delta_{vap}S^\circ}{R}=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{RT}-\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{RT^\circ}=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^\circ}\right)}
Detta är alltså ett samband mellan molbråket för lösningsmedlet i lösningen (Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle x_1} ), kokpunkten för rent lösningsmedel (Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T^\circ} ) och kokpunkten för lösningen (Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T} ). Även om vi härlett uttrycket för standardkokpunkten blir uttrycket detsamma om båda kokpunkterna ändras till de "normala" (1 atm) eller något annat tryck.
Fryspunktssänkning
Att den kemiska potentialen för lösningsmedlet är lägre i lösningen (vätskan) leder också till att fryspunkten sänks jämfört med det rena lösningsmedlet. För de flesta lösningar fryser lösningsmedlet ut som (nästan) rent ämne, så att det lösta ämnet stannar kvar i vätskefasen. Detta gör att den kemiska potentialen i den fasta fasen är oförändrad, och vi får ett liknande resonemang som i det föregående avsnittet:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_1^\circ(l)\,-\,\mu_1^\circ(s)\,=\Delta_{fus}G^\circ}
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_1^\circ(s)\,=\,\mu_1^\circ(l) + RT\ln x_1\;\;\;\;\;}
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \implies RT\ln x_1=-\Delta_{fus}G^\circ\;\;\;\;\;} (observera tecknet)
Låt Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle T^*} beteckna fryspunkten för det rena ämnet. Från fasjämvikten för det rena ämnnet har vi
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta_{fus}S^\circ=\frac{\Delta_{fus}H^\circ}{T^*}\;\;\;\;\;} (3)
Insättning av detta uttryck tillsammans med antagandet att Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta_{fus}H^\circ} och Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Delta_{fus}S^\circ} är oberoende av temperaturen ger analogt med ovan:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ln x_1=\frac{\Delta_{fus}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T^*}-\frac{1}{T}\right)}
där vi observerar att temperaturtermerna bytt plats jämfört med uttrycket för kokpunktshöjning, vilket gör att vi istället får en sänkning av fryspunkten.
Osmos
Osmos är den biologiskt mest viktiga av de kolligativa egenskaperna och har betydelse för en uppsjö av biologiska funktioner, från vätskebalans i cellerna till vätsketransport i trädstammar (där osmotiska krafter och kapillärkrafter medverkar). Den kvalitativa beskrivningen i kapitel 5F.2 i Chemical principles är bra, så vi kompletterar här bara med en härledning utifrån kemisk potential.
Vi tänker oss att vi har osmotisk jämvikt mellan en ren vätska vid standardtryck (Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p^\circ} ) och en idealt utspädd lösning där vätskans molbråk är Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle x_1} och trycket är Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p^\circ+\Pi} . Vi har alltså lagt på ett extra mekaniskt tryck Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Pi} för att motverka flödet av rent lösningsmedel in i lösningen. I lösningen kan den kemiska potentialen skrivas som en summa av tre termer:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_1=\mu_1^\circ + RT\ln x_1 + \int_{p^\circ}^{p+\Pi} V_1^m\,dp}
där vi i den sista termen utnyttjat tryckberoendet hos Gibbs energi. Vi vet också att molvolymen för vätskor beror mycket lite på trycket och kan därför flytta den utanför integralen, så att hela integraltermen kan evalueras till Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Pi\,V_1^m} . Nu använder vi kriteriet för jämvikt, att den kemiska potentialen ska vara lika i de båda vätskorna. Detta ger:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \mu_1^\circ=\mu_1^\circ + RT\ln x_1 + \Pi\,V_1^m}
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \implies \Pi\,V_1^m\,=\,-RT\ln x_1}
Vi kan alltså direkt räkna ut det osmotiska trycket Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Pi} för en idealt utspädd lösning om vi vet molbråket för lösningsmedlet samt molvolymen (för det rena lösningsmedlet). För vatten är som bekant molvolymen Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle 18\cdot 10^{-6}} m3/mol vid rumstemperatur.
Avvikelse från idealitet
Eftersom vi härlett alla uttrycken ovan genom att utgå från kemiska potentialens beroende på molbråket, är det lätt att generalisera dem så att de gäller även för icke-idealt utspädda lösningar, helt enkelt genom att byta ut molbråket mot aktiviteten, som kan skrivas som Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle a_1=\gamma_1\,x_1} . Sålunda får vi de mer generella uttrycken:
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle p_1=a_1\,p_1^*\;\;\;\;\;} (ångtryckssänkning)
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ln a_1=\frac{\Delta_{vap}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^\circ}\right)\;\;\;\;\;} (kokpunktshöjning)
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \ln a_1=\frac{\Delta_{fus}H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T^*}-\frac{1}{T}\right)\;\;\;\;\;} (fryspunktssänkning)
- Misslyckades med att tolka (MathML med SVG- eller PNG-återgång (rekommenderas för moderna webbläsare och tillgänglighetsverktyg): Ogiltigt svar ("Math extension cannot connect to Restbase.") från server "https://en.wikipedia.org/api/rest_v1/":): {\displaystyle \Pi\,V_1^m\,=\,-RT\ln a_1\;\;\;\;\;} (osmotiskt tryck)
